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文|小呆

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聚合物泡沫（PF）是壹種由具有空隙的聚合物網絡構成的材料。牠可以通過物理或化學方法制備，適用於許多行業，如汽車、紡織、航空航天和生物材料。

預計到160年，PF市場規模將超過2023億美元，預計到18年產量將超過2026千噸。PF主要通過物理或化學發泡技術在工業上制備。

物理髮泡方法是將氣體溶解在聚合物中，然後加熱到壹定溫度和壓力下，當熱塑性塑料被加熱時，壓力迅速釋放，導致溶解的氣體膨脹並形成聚合物泡沫。

化學發泡方法主要用於熱固性聚合物，牠使用內部或添加劑化合物，在固化過程中暴露於刺激（如熱）時釋放氣體。

除了物理和化學發泡方法，還可以通過在不混溶模闆周圍合成聚合物網絡來制備PF。這種方法中，不混溶相可以是固體或液體。

當使用固體顆粒作為模闆時，稱為顆粒浸出，常用於生物材料應用。當使用液相作為模闆時，得到的材料稱為乳液模闆泡沫。

乳液模闆PF是通過在連續相中穩定內部相（或分散相）的乳液中進行聚合過程，並隨後去除內部相來產生聚合物泡沫的。乳液中的內部相可以是單體和交聯劑組成的液滴結構。

根據內部相的體積分數不同，可以將乳液模闆PF分為聚合高內相乳液（polyHIPE）、中質內相乳液（MIPEs）和低內相乳液（LIPEs）。

在polyHIPE（聚合高內相乳液）PF中，可以通過選擇引發劑來控制聚合的引發位點，或者通過使用不同類型的表面活性劑來穩定乳液，從而實現開孔或閉孔孔結構。

開孔的polyHIPE可以通過從乳液的連續相引發聚合來實現，而閉孔的polyHIPE可以通過從內部相引發聚合，或者使用基於顆粒的表面活性劑從Pickering乳液引發聚合來獲得。

polyHIPE具有多種機械性能，這是因為聚合物網絡中的聚合物決定了其剛度。剛性polyHIPE通常由苯乙烯（S）和二乙烯基苯（DVB）等共聚物網絡制備，可以在液體和氣體分離膜、非均相載體和低密度熱絕緣材料等應用中找到。

此外，使用極性單體可以制備具有親水表面的剛性polyHIPE，這在骨組織工程等生物材料應用中非常有用。除了剛性polyHIPE，還需要彈性polyHIPE，牠可以在受力下發生變形，並在循環加載中恢復其原始結構，而不會損失多孔結構。

儘管以前不太常見，但制備彈性polyHIPE可以產生用於軟電子、3D組織工程和其他領域中的新材料，以解決剛性polyHIPE的局限性。本綜述提供了彈性polyHIPE的概述以及用於合成這些材料的化學成分。

根據聚合物網絡的化學性質，我們將polyHIPE分為不同的類別，並探討了每種類別中這些材料的潛在應用。polyHIPE的不同類型具有不同的特性和應用。

這些材料在惡劣工作條件下（如腐蝕性和高溫環境）能夠抵抗變形或降解，並保持預期的高表面積和孔隙率。隨著進壹步研究和開發，polyHIPE在未來可能會在各個領域發揮更重要的作用。

許多彈性polyHIPE由丙烯酸和甲基丙烯酸基單體制備的共聚物網絡組成，這些單體具有長烴側鏈。這些共聚單體具有高側鏈遷移率，並且已知可以增塑聚合物網絡，從而賦予材料彈性性質。

將這些具有長烴側鏈的共聚單體引入經典的苯乙烯（S）-二乙烯基苯（DVB）聚HIPE網絡，可以產生具有彈性和可壓縮性的材料，而不是脆性的聚HIPE。

這些彈性polyHIPE通常由油包水的乳液制備，具有受控的熱機械性能和耐化學環境的特性，適用於形狀記憶泡沫和分離膜等應用。

除了丙烯酸和甲基丙烯酸基單體，還可以使用具有極性官能團（如羥基、胺和離子部分）的丙烯酸基單體制備彈性polyHIPE。這些材料通常由水包油的乳液制備，產生乳液模闆水凝膠或polyHIPE水凝膠。牠們已經應用於組織工程和吸收劑等領域。

使用柔性共聚單體在聚合物網絡中制備的polyHIPE具有較低的玻璃化轉變溫度，與使用傳統S/DVB單體相比。例如，壹些研究報道了使用丙烯酸2-乙基己酯（EHA）或甲基丙烯酸2-乙基己酯（EHMA）添加到S/DVB聚HIPE中，以賦予材料可調的玻璃化轉變溫度和彈性，而不會對孔徑、孔形狀或孔隙互連性產生明顯影響。

通過添加EHMA或EHA的混合物，S/DVB聚HIPE的玻璃化轉變溫度可以從約100°C降低到低至-10°C和-50°C。DVB基polyHIPE的極限壓縮強度和楊氏模量（E）取決於共聚單體側鏈的結構。

例如，丙烯酸硬脂基酯聚HIPE具有彈性，當共聚單體：DVB比為2：5時，具有約60.40MPa的楊氏模量，而基於甲基丙烯酸異冰片酯的聚HIPE則更為剛性，具有約12MPa的楊氏模量。

長側鏈（甲基）丙烯酸酯（如EHA）和其他類似的共聚單體已經被用作DVB係統中的塑化共聚單體，以制備形狀記憶polyHIPE。

這些形狀記憶polyHIPE可以通過使用不同配方的硬脂基（甲基）丙烯酸酯、山崳基（甲基）丙烯酸酯、丙烯酸酯官能化矽倍半矽氧烷和DVB作為交聯劑來實現。這些polyHIPE可以在約35至55°C的溫度範圍內進行調節，同時保持高的形狀回收率（>85%）。

除了共聚單體外，完全基於甲基丙烯酸酯的網絡合成的polyHIPE也展示了形狀記憶特性。壹項研究中，使用硬脂基（甲基）丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯官能化二氧化矽納米顆粒作為交聯劑和穩定劑，在油包水的Pickering乳液中聚合制備了polyHIPE。

通過丙烯酸酯網絡制備的polyHIPE具有兩個結晶相，其熔融溫度約為47°C和52°C，而含有甲基丙烯酸酯聚合物主鏈官能團的polyHIPE衹有壹個結晶相，在約29°C時出現。這兩種polyHIPE在室溫下具有100%的形狀固定率，並在四個壓縮-恢復周期中實現了約90%的形狀恢復。

這些形狀記憶polyHIPE的發展為具有可編程形狀和可控回復能力的材料提供了新的途徑。牠們在領域如智能材料和醫學器械中具有潛在的應用前景。

隨著進壹步的研究和創新，形狀記憶polyHIPE將在材料科學和工程領域發揮越來越重要的作用。

使用長側鏈單體制備的丙烯酸基聚HIPE具有柔性、多孔和非極性的特性，使其能夠在非極性介質中可逆溶脹並具有海綿的功能。通過使用1，6-己二醇二丙烯酸酯作為交聯劑，並使用n-丙烯酸丁酯（n-BA）、丙烯酸2-乙基己酯（EHA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）等單體制備的polyHIPEs能夠吸收各種有機溶劑。

溶脹率取決於所選單體的類型，以EHA制備的polyHIPE在THF中可獲得約330%的最高溶脹率，容量約為30 g/g。此外，EHA和MMA的混合物制備的polyHIPE具有機械強度，並能夠在壓縮超過20個周期後可逆地膨脹並吸收溶劑，而不會顯著降低性能。

通過引入矽氧烷等添加劑，可以制備復合聚HIPE，提高丙烯酸酯基聚HIPE的耐熱性、耐化學性和耐熱性，並賦予材料超疏水性。

例如，使用二氧化矽納米顆粒作為皮克林乳化劑和聚二甲基矽氧烷（PDMS）作為n-丙烯酸丁酯聚HIPE的添加劑，可以實現具有疏水和親油性能的自清潔泡沫。

聚HIPE的表面功能化可以通過引入反應性共聚單體（如烯烴）來實現，這些共聚單體可從生物基原料（如月桂烯）中獲得，或者常見的方法是使用甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）的環氧化物。

通過在後聚合過程中使用二胺對EHA和GMA共聚物網絡制備的polyHIPE進行開環反應，可以在孔表面引入胺官能化。具有胺官能化的polyHIPE表現出較高的蛋白結合能力，在制備成柱狀作為離子交換表面時，可以分離肌紅蛋白、白蛋白和胰蛋白酶等物質。

重要的是，這些polyHIPE在應用條件下保持彈性，例如在使用2wt％的EHA時，其壓縮模量約為20 MPa，最大壓縮應變約為10%。

通過含有可降解官能團（如酯）的單體制備的油包水乳液，可以制備用於組織工程應用的polyHIPE。研究小組開發了壹係列耐儲存的可註射polyHIPE，作為可降解的骨支架材料。

這些polyHIPE由二甲基丙烯酸酯功能化的富馬酸丙烯酯（PFDMA）、乙二醇二甲基丙烯酸酯和丁二醇二甲基丙烯酸酯制備而成。

由於HIPE模闆的穩定性，這些乳液可以在聚合之前儲存長達6個月，從而產生壓縮模量在15至40 MPa範圍內，抗壓強度為1-5 MPa的polyHIPE材料。通過使用油溶性引發劑過氧化苯甲酰將引發位點轉移到油包水乳液的連續相中，基於PFDMA的polyHIPE實現了完全互連的孔結構。

這種高度互連的孔結構有助於液體的運輸和細胞在支架內的移動，而PFDMA的可生物降解特性使得這些polyHIPE非常適合骨組織工程支架應用。

越來越多地將丙烯酸基聚HIPE用於光引發聚合，以進行光固化的3D打印，以更好地控制骨支架的設計。乳液，尤其是HIPE，由於其粘性，在基於沈積的立體光刻增材製造技術中是理想的選擇，該技術需要在沈積後進行有限的展開。

與傳統的水凝膠相比，乳液模闆制備的polyHIPE水凝膠具有更高的宏觀孔隙率，從而帶來更多的生物學優勢。這包括改善細胞向內生長和營養擴散，從而提高細胞存活率。

這些polyHIPE水凝膠已在軟組織應用中得到應用。細胞活力的研究表明，由甘油單甲基丙烯酸酯/2-羥乙基甲基丙烯酸酯（GMMA/HEA）共聚物制備的彈性polyHIPE水凝膠的表面積和孔互連性對NIH/3T3成纖維細胞的細胞活力具有影響。

通過調整GMMA與HEA的比例，水凝膠在大約10 kPa的恆定加載下的靜態壓縮應變可以在約25%至40%之間進行調整。其中，含有最高熵合金含量（60 wt%）的材料在釋放負荷後表現出最高的壓縮應變和92%的應變恢復率。

聚電解質聚HIPE是壹種具有高吸水性能的材料，其中以（3-丙烯酰胺丙基）-三甲基氯化銨（AMPTMA）為原料制備的聚HIPE具有高達35 g/g的吸水率，並能夠支持鷹嘴豆根的生長。

另外，以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺為原料制備的聚電解質聚HIPE，其吸水能力高達340 g/g，超過商用吸收劑（SAP粉）在紙尿褲中的使用。

聚電解質聚HIPE除了具有高吸水性能外，還具有高表面積和孔隙率，使其成為去除帶電汙染物的理想選擇。例如，使用含有AMPTMA和N，N'-亞甲基雙（丙烯酰胺）（MBAAm）的水包油乳液制備的陽離子聚電解質聚HIPE能夠高效吸附赤蘚氨酸染料，去除率達到95%。

同樣地，使用AMPS或AMPTMA組成的乳液的液相層析技術制備的兩性聚HIPE水凝膠能夠高效去除水中的曙紅和亞甲基藍染料。

研究人員不斷探索不同（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯酰胺基單體的組合，以擴大polyHIPE的應用範圍。這些單體已被證明與乳液模闆聚合相容，並已開發出具有彈性特性的polyHIPE庫，可用於各種應用領域。

當前用於立體光刻增材製造的樹脂主要是丙烯酸酯，這使得3D打印成為適合丙烯酸酯基聚HIPE持續生長的領域。

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